一
电喷雾电离（ESI） 是液质联用中最常用的离子源。它的任务是把液相洗脱液中的中性分子转化为气态离子。
ESI 的工作过程
第一步：喷雾。 液相洗脱液通过一根加有高压（通常3~5 kV）的毛细管，在喷口处形成带电的细小雾滴。
第二步：蒸发。 在干燥气（氮气）和加热的作用下，雾滴中的溶剂不断蒸发，液滴体积缩小，表面电荷密度升高。
第三步：电离。 当液滴表面电荷斥力超过表面张力时，发生库仑爆炸，液滴裂解成更小的液滴，最终释放出气态离子。
ESI工作流程：液相流动相 → 带电毛细管雾化 →
带电微小液滴 →溶剂蒸发、液滴收缩 →
库仑爆炸 → 释放气态离子
ESI高频坑点：极易受到基质离子抑制；高盐体系会严重降低离子化效率；大分子、极性强物质更适合ESI；热不稳定化合物优先选用ESI。
二
虽然ESI是主力，但有些化合物在ESI下响应很差，比如中等极性、热稳定性较好的小分子。这时候，大气压化学电离（APCI）是有效的补充。
APCI与ESI最大的区别在于：APCI是先气化，再电离。
APCI工作流程：液相流出物 → 高温加热管快速气化 → 电晕放电针电离溶剂 → 溶剂离子与中性样品分子电荷转移 → 生成目标物离子
APCI对流速和盐的耐受性比ESI好，但不适合热不稳定或大分子化合物，因为需要加热气化！
总结：ESI 与 APCI 的对比与选择
对比项目 | ESI | APCI |
适用化合物 | 极性、中等极性、大分子 | 中等极性、非极性小分子 |
分子量范围 | 宽（可测蛋白质） | 窄（一般< 1000 Da） |
流速耐受 | 较低（0.2~0.6 mL/min） | 较高（可达1~2 mL/min） |
盐耐受 | 差 | 较好 |
热稳定性要求 | 不要求 | 要求可气化且热稳定 |
实战tips：大多数药物、代谢物、农药等极性分子，优先用ESI。如果ESI响应太低，可以尝试APCI。
三
核心逻辑只有一条：看化合物容易得质子还是失质子。
正离子模式的适用情况
化合物含有碱性基团（如氨基或者吡啶、咪唑等含氮杂环），容易接受质子（H⁺），形成 [M+H]⁺ 准分子离子。
M + H⁺ → [M+H]⁺
典型化合物：胺类、生物碱、氨基酸、多数药物分子。
负离子模式的适用情况
化合物含有酸性基团（如羧基、酚羟基、磺酸基等），容易失去质子（H⁺），形成 [M-H]⁻ 准分子离子。
M - H⁺ → [M-H]⁻
典型化合物：有机酸、酚类、磺酸类、部分抗生素。
正负模式选择决策图
含氨基/碱性基团 → 正离子模式 (ESI⁺)
含羧基/酸性基团 → 负离子模式 (ESI⁻)
既无酸性也无碱性 → 尝试正离子，不行换负离子
两性化合物 → 正负都试，选响应高的
加钠峰、加氢峰、去质子峰等的成因子
质谱图上出现的峰，不一定是 [M+H]⁺，还可能是其他加合离子。常见类型如下：
峰类型 | 形成原因 | 质量数 | 常见场景 |
[M+H]⁺ | 分子接受一个质子 | M + 1 | 正离子模式， 含碱性基团 |
[M+Na]⁺ | 分子与钠离子结合 | M + 23 | 流动相或样品瓶 带入Na⁺， 常见于甲醇体系 |
[M+NH₄]⁺ | 分子与铵离子结合 | M + 18 | 流动相含乙酸铵/ 甲酸铵时 |
[M-H]⁻ | 分子失去一个质子 | M - 1 | 负离子模式， 含酸性基团 |
[M+HCOO]⁻ | 分子与甲酸根结合 | M + 45 | 流动相含甲酸时， 负离子模式 |
[M+CH₃COO]⁻ | 分子与乙酸根结合 | M + 59 | 流动相含乙酸/ 乙酸铵时， 负离子模式 |
[M+CF3COO]⁻ | 分子与三氟乙酸根结合 | M + 113 | 流动相含三氟乙酸时， 负离子模式 |
实战tips：加钠峰（[M+Na]⁺）经常出现，尤其是当流动相或样品中含有钠离子时。加钠峰不一定是坏事！如果只盯着 [M+H]⁺ 找，可能会误判分子量。
建议：在正离子模式下，先找 [M+H]⁺，再检查是否有 [M+Na]⁺ 和 [M+NH₄]⁺，综合判断。
判断目标分子峰的方法
已知分子量 → 正/负模式 → 计算可能的加合离子
→ 比对实测m/z 值
例如，索莱宝产品SS8820 D(+)-蔗糖该化合物分子量为342.29，负离子模式下该物质质谱图为：
负离子模式下：本该出现[M-H]⁻=341.3，图中却出现了387.4 、455.3、 683.5，那是因为该物质结构易加合基团，而系统或流动相中含三氟乙酸、甲酸：
· [M-H]⁻ = 341.3（M-1）
· [M+HCOO]⁻ = 387.3（M+45）
· [M+CF3COO]⁻ = 455.3（M+113）
· [2M - H]⁻ = 683.6（2M - 1）
因此，这三个质荷比分别对应蔗糖与甲酸根的加合峰（387.4）、与三氟乙酸根的加合峰（455.3）以及蔗糖二聚体（683.5）。
四
离子源是液质联用的入口，直接决定能否检测到目标物。本期内容小结：
· ESI 电喷雾电离的三步过程：喷雾 → 蒸发 → 库仑爆炸
· APCI 的适用场景：中等极性、热稳定小分子，ESI 的补充方案
· 正离子模式与负离子模式的选择逻辑：看化合物是酸性还是碱性
· 加钠峰、加氢峰、去质子峰、加铵峰等的成因和识别方法
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